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功能性聚酰亚胺的研究进展
        日期:2015-01-06        字号:              打印      转发      收藏      下载  

聚酰亚胺(Polyimide,简称PI)是大分子主链中含有酰亚胺基团的一类聚合物。它具有极优良的耐热性、尺寸稳定性、力学性能、电性能、耐辐射性、耐磨性、耐溶剂性等诸多性能,被广泛应用于电机电器、电子微电子工业、航空航天工业、汽车工业、机械化工、分离膜、胶黏剂等领域。目前,聚酰亚胺是已经工业化的工程塑料中耐热性能最好的品种之一。
    但由于传统的聚酰亚胺溶解性较差、加工温度高,其应用受到了一定限制。为满足一些特殊领域的发展需求,针对功能性聚酰亚胺材料,如具高溶解性、高透明性、超低介电常数或耐电晕的聚酰亚胺的研究和开发已成为目前的热点。
1功能性聚酰亚胺的研究进展
1.1感湿聚酰亚胺
    湿度传感器是一类重要的化学传感器,它是利用感湿材料吸附水分子,使其表面或体内介电特性等感湿特征量发生变化,经过检测连接外围电路敏感元件的输出信号变化而测量湿度的器件。湿敏材料是湿度传感器的核心。聚酰亚胺是一种很好的湿敏材料,是当今有机聚合物中能用于感湿的最耐高温的品种之一。
    台湾国立中山大学的研究者开发出了一种离子掺杂微孔聚酰亚胺(PI)超高感湿传感膜的制造工艺。美国军事学化学光电子研究中心对两个独立的感湿聚合物涂层2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基铵氯化物(HMPTAC)的和聚氧化乙烯掺杂高氯酸锂(PEO-LiClO4)进行湿度测试表明:聚酰亚胺为基板的传感器性能与氧化铝或金涂层为基板的一样好。周海文等在硅基片上制作成了以聚酰亚胺介质薄膜作为感湿膜的电容式湿敏元件,并研究了其感湿特性、温度特性、响应特性等。万灵等制备了硅基/聚酰亚胺湿度敏感材料,同时研究了聚酰亚胺(PI)材料的感湿机理,硅基/聚酰亚胺湿敏电容的结构,以及湿度传感器的制造工艺、湿敏特性、工作原理及应用等。郝光宗通过酰亚胺化温度和时间对元件性能影响的试验,研究了聚酰亚胺感湿膜的感湿机理。
    聚酰亚胺作为感湿膜制成电容式湿度传感器,具有响应速度快、灵敏度高、输出范围宽、湿滞小,温度特性和长期稳定性好等特点,在湿度传感器领域受到人们重视。目前国内生产研究还存在低温下反应较慢、高湿处漂移、静电击穿现象等缺点,从分子结构设计出综合性能优异的感湿聚酰亚胺材料是今后研究的重点。
1.2反应性聚酰亚胺
    反应性聚酰亚胺是指聚酰亚胺分子中含有一些反应活性的基团,常见的有含马来酰亚胺基聚酰亚胺、含羟基聚酰亚胺等。
1.2.1含马来酰亚胺基团的聚酰亚胺
    在聚酰亚胺分子链上引入不饱和基团,如马来酰亚胺基,可用于自身的交联反应或与含活性氢(如氨基、羟基、羧基等)的化合物或聚合物体系进行Macheal加成,还可与其它含双键的化合物或聚合物体系进行自由基引发聚合。因此,含马来酰亚胺基聚酰亚胺易与其它体系进行化学改性,制得综合性能优异的新材料。
    虞鑫海等发明了1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯型聚酰亚胺薄膜,该薄膜吸水率低,热收缩性小,尺寸稳定性好,还具有良好的耐热性及优异的力学性能和电性能等,非常适用于柔性铜覆板的绝缘基膜。刘莎莎等用自制的叔丁基二胺单体与三种不同的二酐反应,以马来酸酐作为封端剂得到了一系列链中含酰亚胺环的内扩链双马来酰亚胺,涂覆铜箔制得无胶型挠性覆铜板,具有优异的耐热性、尺寸稳定性及低的吸水性。张德忠等采用3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯甲烷(DEDADPM)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、顺丁烯二酸酐(MA)等为原料合成端马来酰亚胺基聚酰亚胺预聚体,并用邻苯二甲酸二烯丙脂(DAP)进行共聚改性,获得了韧性及耐热性良好的端马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂固化物。
1.2.2含羟基的聚酰亚胺
    含羟基聚酰亚胺分子中,由于羟基的存在,可与多种树脂体系发生化学反应,如环氧树脂等,可获得兼具多种树脂体系优良性能的新材料体系。
    日本丰桥技术科学大学材料科学系研究者制得一种含羟基活性聚酰亚胺。该聚酰亚胺改性的环氧树脂薄膜具有优良的耐溶剂性。增加聚酰亚胺含量,拉伸模量增加,热稳定性增加,断裂伸长率几乎无变化。徐永芬等制得了一种含羟基聚酰亚胺薄膜,该薄膜具良好的紫外线吸收能力和良好的疏水性,且骨架结构中刚性结构摩尔比越大,玻璃化转变温度越高,耐热性越好。斐费等以对羟基苯甲醛与苯胺缩合反应合成4,4’-二氨基-4’’-羟基三苯基甲烷(DAHTM)单体,再与均苯四甲酸二酐(PMDA)聚合得含羟基的聚酰胺酸(DAHTM/PMDA-PAA)溶液,涂膜,热亚胺化,得相应的聚酰亚胺薄膜,具有良好的疏水性。路庆华等合成了一种二胺单体,用该单体分别和芳香性二酐、酯环二酐以及含氟二酐制备了三种含羟基聚酰亚胺,研究发现含羟基二胺单体和含氟二酐生成的聚酰亚胺能溶解在极性非质子溶剂中,且显示出良好的耐热性能,这种聚酰亚胺可通过羟基引入功能基团制备功能性聚酰亚胺。虞鑫海等发明了一种含酚羟基聚酰亚胺粘合剂,它对铜箔和聚酰亚胺薄膜的粘结强度高,特别适合制作二层型的柔性印制线路板(FPC)。
1.3感光性聚酰亚胺
    由于聚酰亚胺及其衍生物薄膜具有平整度好和可成像性等特点,可制成感光性聚酰亚胺涂料或薄膜。近年来,国内外研究者正在加快将聚酰亚胺应用于光学、影像材料领域的研发步伐。例如,研制侧链功能化的聚酰亚胺用以制备非线性光学材料等。
    日本山形大学的研究者指出,正性光敏聚酰亚胺前驱体是基于含氟聚异酰亚胺(FPII)和2,3,4-三(1-氧代-2-偶氮萘醌-5-磺酰氧基)二苯甲酮(D5SB)作为光敏剂的成功开发。对含30 wt%D5SB的FPII曝光后的溶解行为研究表明:曝光与未曝光部分的溶出率差异,足以获得D5SB在聚合物薄膜中光化学反应的正性图样。李佐邦等比较了光敏和非光敏聚酰亚胺采用湿法刻蚀的复杂性,得出表面采用光敏聚酰亚胺时,光刻步骤明显减少。吴国光研究表明:引入给电子基团,有利于分子链间电荷转移络合物的形成,从而提高光敏性;大分子链的紧密堆积和高度有序的排列、取向有利于光生载流子的定向传输和光电导言能的提高。宋乃恒等报道了一种通过旋涂制备NLO聚合物多层膜的方法。与单层具有较厚度的NLO聚合物薄膜(如2~4μm)相比,聚合物多层膜可以允许掺杂更多的发色团而不发生相分离。李元勋等制备了一类新型可溶性的光敏聚酰亚胺。该合成方法简便,分子量容易控制,起始原料价廉易得,产品纯度与收率高。路庆华等从两种易得的单体合成了结构型感光聚酰亚胺(PSPI),该聚合物在极性溶剂中有良好的溶解性。在中紫外至深紫外区具有负性感光性,分辨率小于3μm,固化时膜无收缩、变形和减薄等现象。虞鑫海等制得了一种负性感光性能的超支化含氟聚酰亚胺光敏材料。该材料具有高的光敏性和分辨率、优良的工艺性、介电性和力学性能。
1.4耐电晕性聚酰亚胺
    随着高压电机、高速铁路牵引电机、变频电机等的迅速发展,由高电压带来的局部放电(电晕)、局部介电热损和空间电荷的形成,且伴随电机运行环境中的物理、化学及机械振动损伤等因素,电机的绝缘寿命大大降低,传统的绝缘系统已不能满足其运行安全性的要求。延长电机寿命和提高运行的可靠性,须采用新型耐电晕绝缘材料。聚酰亚胺薄膜因具卓越的耐高温、力学和电气性能,成为高压变频电机绝缘材料的理想选择,当前,研究制备耐电晕性聚酰亚胺薄膜成为人们关注的重点。
    Zha J等采用原位分散聚合法以硅烷偶联剂进行表面粒改性制备了PI纳米复合薄膜。测量薄膜在不同的负电晕充电的电压和时间下的表面电位衰减,得出在纳米填料被引入到聚酰亚胺后,表面电位衰减特性有显着的变化。胡爱军等通过原位聚合法,将Al2O3纳米粒子引入聚酰亚胺薄膜中制备Al2O3/PI杂化薄膜,以改善PI薄膜的电老化性能。并揭示了Al2O3纳米粒子的引入对PI性能尤其是电性能的影响规律。孙志等为了解微纳米尺度下聚合物绝缘材料表面电荷生成、发展规律和机理,利用电场力显微镜(electrostatic force microscope,EFM)研究了两种聚酰亚胺薄膜的表面电荷生成及其衰减特性。采用EFM的导电探针在聚酰亚胺薄膜表面注入电荷,并对产生的电荷进行原位表征,结果表明原始(100HN)和耐电晕(100CR)两种聚酰亚胺薄膜上电荷生成和衰减特性不同。耐电晕薄膜被注入的表面电荷数量少且注入后衰减较快,其衰减服从指数规律,衰减时间常数为19.9min;原始薄膜被注入的电荷量较多,衰减时间常数为48.1min。分析表明,耐电晕薄膜中由于掺杂了Al2O3成分,使得材料的介电常数提高、电阻率下降。介电常数提高使得金属-电介质界面势垒提高,增加了电荷注入难度,导致表面电荷数量少;电阻率下降使得电荷消散速度加快。刘佳音等通过对耐电晕聚酰亚胺薄膜绕包扁铜线的烧结工艺的研究,重点对绝缘表面存在气泡的现象进行了分析,得到了消除表面气泡的最佳工艺。孙志等研究了两种聚酰亚胺薄膜的表面电荷生成及其衰减特性,结果表明:原始和耐电晕两种聚酰亚胺薄膜上电荷生成和衰减特性不同。耐电晕薄膜中由于掺杂了Al2O3成分,使得材料的介电常数提高、电阻率下降。
    耐电晕聚酰亚胺薄膜应用于高速机车的交-直-交牵引电机的电气绝缘材料,包括电机主绝缘柔性复合材料、电机线圈电磁线的绕包绝缘材料等,可大大提高了牵引电机的使用寿命。此外,高频电缆、云母带等产品也大量使用耐电晕聚酰亚胺薄膜。目前,杜邦公司已拥有商品化的耐电晕聚酰亚胺薄膜(CRF),而我国在这一领域则刚刚起步。
1.5无色透明性聚酰亚胺
    传统聚酰亚胺树脂颜色从黄色至红褐色变化,随着高新技术产业的发展,光导、波导和液晶显示器等光学领域要求使用高耐热、透明的聚酰亚胺,因此,80年代末开始,各种透明聚酰亚胺随着研究不断涌现。
    日本明治科技大学的研究者制备了一种聚酰亚胺/TiO2杂化薄膜,具有很高的折射率。该薄膜被用来开发三层抗反射(AR)涂层,在550nm处透明度超过90%。虞鑫海采用含氟芳香族二元伯胺和芳香族二元酸酐反应制得了全芳型含氟无色透明聚酰亚胺薄膜。其力学性能和耐热性能优异,可见光透过率高达95%。颜善银等研究出合成可溶透明聚酰亚胺的改性方法:在聚合物主链中引入柔性结构单元和烷基侧链、引入不对称结构、引入大体积的侧基或三氟甲基取代基、引入扭曲的非共平面结构及其它方法如通过共聚反应等手段来改善聚酰亚胺的溶解性、透明性、热稳定性等。李生柱指出在改进聚酰亚胺透明性的方法中,含氟聚酰亚胺和含有机硅氧烷聚酰亚胺是最有前途的两大品种,前者可得到无色透明聚酰亚胺,后者可把Kapton聚酰亚胺薄膜的透明性(透光率)从25%提高到72%。刘金刚等制备了两种聚酰亚胺材料,研究表明:不对称结构可显著增加PI薄膜在可见光区的透明性。鲁云华等从分子设计角度归纳出可溶性浅色透明聚酰亚胺的制备方法:在聚酰亚胺主链中引入柔性结构;在聚酰亚胺中引入大的取代基;在聚酰亚胺中引入三氟甲基;在聚酰亚胺主链上引入脂环结构;在聚酰亚胺主链上引入非共平面或不对称结构等。钦维民等合成了一种可溶于DMF、DMAc、NMP等强极性溶剂的聚酰亚胺,研究发现,该聚酰亚胺薄膜有一定的透明性,通过和常规聚酰亚胺对比,耐热性良好。
    目前,无色透明聚酰亚胺薄膜广泛应用于太阳能电池、电子微电子以及光电子等领域。如:太阳能电池的耐高温耐高真空背板材料;光波导材料、光电封装材料、二阶非线性光学材料(NLO)、光折变材料、光敏材料以及光电材料;在液晶显示领域用作取向膜材料,负性补偿膜等。日本三菱瓦斯化学公司已量产可应用于光传感器、柔性显示器、太阳能电池等产品的无色透明耐热聚酰亚胺薄膜(NEOPRIM)。
2结语
    高分子材料是材料领域的三大支柱之一(其它为金属材料和无机材料),聚酰亚胺在高分子材料中占有突出地位,是高分子材料中的瑰宝。聚酰亚胺(PI)特别是功能性聚酰亚胺是一类非常有前途的材料。
    目前,我国功能性聚酰亚胺的研究已取得了长足的进步,拥有丰硕的科研成果,具备了拥有完全知识产权的功能新材料体系。但其应用研究还有待于进一步加强,如:感湿聚酰亚胺在高空探测仪领域的应用开发才刚刚起步,湿滞较大,灵敏度不够高,还需做感湿聚酰亚胺与基片间的界面性能、成型加工、结构匹配、组装技术等方面的研究;感光聚酰亚胺在超大规模集成电路领域的应用还有诸多困难,如纯度、氯离子含量、金属离子含量等指标未完全达标,因此,突破感光性聚酰亚胺的纯化技术是关键;无色透明聚酰亚胺薄膜材料在柔性太阳能电池领域的应用具有良好的前景,但其耐黄变性能、耐高真空性能以及耐长期热老化性能等还有待进一步加强;反应性聚酰亚胺在环氧树脂等热固性树脂的改性方面应用潜力巨大,但是其添加量往往偏低,改性效果受到较大的影响,如何提高聚酰亚胺的添加量是今后研究的重要方向;此外,耐电晕聚酰亚胺在国内的应用技术已日趋成熟,但其制造技术与美国DUPONT公司的差距仍然巨大。我们需要在其配方设计、纳米杂化技术、薄膜成型技术以及耐电晕机理等方面做深入细致的研究,还要解决从实验室到规模化工业生产的瓶颈问题,为加快研究开发和产业化进程,政府有关部门和企业应加大投入,扩大规模,尽快发展成为具有我国自主知识产权的新型耐电晕聚酰亚胺材料产业。 
      
 
 


 


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